1980年，四川成都“丹道医家”张觉人先生在其九秩高龄之际，写成了《中国炼丹术与丹药》一书，是他70年行医制药的经验总结，又是他几十年登山涉水、访友寻师收益的精粹。书中辑录了中国丹药中最有效最通用的秘验方剂约30个。其中的“乾坤一气丹”、“金龟下海丹”、“混元丹”、“毒龙丹”被称为玄门(即道家)四大金刚，向来是“丹道医家”每代只传一人的秘方，几近绝传；其他如九转灵砂，太乙小还丹，中九丸、红升丹、七星丹、大乘丹等等也都是经过临床实践证实确有疗效的方剂，可见该书内容十分珍贵。不过把这近30种的丹药归纳起来，从炼制方法看，不外“升”、“降”、“烧”三种；从丹药成分看，最主要的，基本上是硫化汞、氧化汞、氯化汞三个类型。所以我国古代制取这三种圣药的成果正可以做为中国丹药化学成就的典范。
图3-7悬胎鼎
(采自《金丹大要》)
图3-8中国炼丹术中的“沐浴”
(采自《丹房须知》)
(1)氧化汞
这是中国炼丹家以水银为原料制得的第一种神丹大药。它是一种鲜红色的化合物，外观和硫化汞非常相似。方士们只要把水银在空气中缓缓加热，温度不要太高(要控制在500℃左右，若超过此温度，生成的HgO又会分解)，就可以得到这种物质。他们初时大概是在偶然中得到了它，但又未能分辨出它与天然的丹砂(HgS)有什么区别，所以误认为硫化汞加热可以生成水银，水银受热又可以返还为丹砂，而把所得到的HgO错当成HgS了。所以《神农本草经》有“水银，……熔化还复为丹”的话；葛洪所著《抱朴子·内篇》中也有“丹砂烧之成水银，积变又还成丹砂”的误解。大概是南朝的陶弘景最先把这两种物质区分开来，他把单纯加热水银得到的氧化汞称之为“汞粉”。但在空气中加热制取这种物质，温度难以控制，收集也困难。在东汉时，方士们也是在偶尔中把水银与铅丹放在封闭的土釜中加热，居然很顺利地得到了它。这种“丹砂”直到唐代时仍有人尊之为长生仙药。及至明代，医药学家继承了这种丹药，并且改进了升炼的配方，以水银、焰硝(KNO3)和绿矾(FeSO4·7H2O)三味药合炼，可以更顺利地得到这种物质，产率高，产品纯净。因为是用三种原料合炼成的，所以把它称之为“三仙丹”，从此它由内服的丹药转变为外用的疡科圣药。这个配方最早见于明代万历四年(公元1576年)刊行的陈实功所著《外科正宗》。此后，这个丹药的配方又不断稍有改进。清初时蒋士吉为了增加其疗效，又在原料中增加了些雄黄，把这种丹药改称作“红升丹”。不过“红升丹”的成分中已含有一些砒霜(As2O3)了。后来的乾坤一气丹、混元丹、七星丹、七珍丹、九龙丹、五福滚浓丹等，都是这种丹药的进一步发展，主要成分也都是HgO，专治痈疽疔毒、梅疮瘰疬，功能拔毒、去腐、生肌、敛口，可见它在中医疡科药中地位的重要了。
(2)红色硫化汞
我国大约在隋代时才人工地用水银和硫磺两物合炼得到了这种化合物。虽然水银和硫磺在室温下一旦接触就会发生化合反应，但生成的是黑色硫化汞，我国古代呼之为“青砂头”，颜色很难看，炼丹家一时不会对它感兴趣的。把这种黑色物质放在密闭的土釜中加热，使它升华，才会凝结成鲜红的硫化汞。升炼成功这种红色物质的最早记载出现于前文提到的那位茅山道士苏元明所撰的《太清石壁记》中，他把这种丹药命名为“太一小还丹”。唐代以后，炼丹家们进一步把它称之为“灵砂”，据唐人黄休复所撰《茅亭客话》记载，这是因为传说猴子吃了这种丹药就能学人说话。这就更增添了它的灵异色彩，更加使方士们对它着迷。从此，升炼灵砂就成为中国炼丹家倾注了最多心血加以钻研的技艺，有所谓“九转七返”之说，即把硫化汞炼成水银(称为“转”)，再把水银与硫磺合炼返回成硫化汞(所以称为“返”)，如此多次反复。他们认为这样做，“积转越久，变化越妙”，所得丹砂就越加灵异奇秘。
天然丹砂自古就是中国本草中的重要一员。《神农本草经》就说它能“养精神，安魂魄，益气明目，杀精魅邪恶鬼，久服通神明不老”，可见汉代时就已经认为它既可作长生药，又可作健身药了。明代时，药学家们则改称人工硫化汞为“银朱”。宋应星所撰《天工开物》对升炼银朱的方法有翔实而且图文并茂的记载(图3-9)。据他说，若按其所刊载的工艺，每一斤水银可得到14两上等银朱，外加次银朱三两五钱，效益是相当高的了。银朱的医疗效用主要是治癫痫犯乱，驱邪疟，解胎毒，润心肺。张觉人曾说：据师传，银朱的灵活用法有30条之多，都确实行之有效。
(3)氯化汞
氯化汞有两种，一种是氯化高汞(HgCl2)，俗名升汞；一种是氯化亚汞(Hg2Cl2)，俗名叫甘汞。都是白色的结晶粉末。中国的炼丹家们早就制取到了这两种药剂，他们称呼升汞为粉霜或水银霜、霜雪；称呼甘汞为轻粉或水银粉。但因为它们都可用丹砂(或水银)、矾和盐等共炼而得到，外貌也相似，所以初时方士们常把它们混淆，因此我们对古书的记载必须根据配方才可去判断是哪一种，不可单以名称为据。其实分辨这两种物质也不难，升汞易溶于水，而甘汞难溶于水。
图3-9升炼朱砂
(采自喜咏轩版《天工开物》)
中国的炼丹家们先炼制到的是轻粉，其基本配方是丹砂(或水银)——矾(明矾、绿矾都可以)——盐。升炼轻粉的配方最早的见于东汉问世的炼丹术著作《太清金液神丹经》，但用的原料品种过于庞杂。在西晋问世的《崔氏方》中，配方就简化很多了。及至宋代，在《灵砂大丹秘诀》一书中就出现了上述最简明的基本配方，并且从此定型。
升炼粉霜的基本配方就是在上述升炼轻粉的配方中再增添一味焰硝。因为添加了这种氧化剂，所以产物变成了氯化高汞。我国大概在东晋时期成功地炼制出了粉霜，配方出现在那时问世的《神仙养生秘术》一书中，不过配方是水银一硫磺一盐一硝石。后来经过逐步改进，到了元代才得到上述最简单而合理的配方，刊载在一部炼丹术著述汇编中，书名叫《庚道集》。从此制造粉霜的工艺也就定型了。中国炼丹家们并没有把这两种物质视为长生仙药，只作为炼丹的辅助性药物。但很早就研究了它们的医疗功能和生理效应，从宋代以后就都成为重要的医药了。轻粉有通便、治瘰疠、杀疥癣的功效。而粉霜在明代以后被尊为疡科的圣药之一，能治一切疮毒、溃疡、阴疽成瘘、脓水淋漓等症。清初时，疡医们又往粉霜中掺入少许砒霜以增加其疗效，这种丹药就是著名的“白降丹”，最早刊载在吴谦的《医宗金鉴》里。后来的“金龟下海丹”、“八乘丹”、“八虎闹幽州”、“九龙归大海”、“水火金丹”、“一点雪”、“毒龙丹”以及眼药“紫金霜”等“丹道医家”所称颂的圣药，也都是以HgCl2为基本成分的。
(4)铅制剂与砷制剂
除了汞制剂之外，中国丹药化学中对铅制剂的修炼也是成绩斐然的。铅所以引起炼丹家的注意，是因为它在化学反应中颜色变化多端，可生成黄色的黄丹(PbO)、橘红色的铅丹(Pb3O4)和白色的铅粉〔2PbCO3·Pb(OH)2〕和铅霜(醋酸铅)。在这些化合物中，铅粉是早在炼丹术兴起以前就制造成功的，制造方法大概是偶然发现的，因为早在商代时我国已大量酿造酒了，酿好的酒往往是贮存在铅罐里，当时的酒浓度不大，容易进一步发酵被氧化变成醋，于是铅便会慢慢溶解到醋中，生成醋酸铅。这种溶液吸收了大气中的二氧化碳，便会沉淀出碳酸铅来。春秋战国时期，铅粉已是普遍应用的化妆品和白色颜料了。
把金属铅放在铁锅中缓慢加热，待熔化后，继续焙烧，铅就会被空气氧化，先生成黄丹，进一步又生成铅丹。由于PbO色泽金黄，铅丹貌似丹砂，因此双双被方士看中，视为神丹大药。特别是对铅丹的炼制，有过不少发明。唐代炼丹家发明了硝磺法，使铅丹的制作效率显著提高。其做法是先把黑铅熔化，加硫磺和焰硝，不断搅炒，直到完全变为红色铅丹为止。到了明代，医药学家把这项工艺进一步改进为硝矾法，即把铅与白矾、焰硝一起加热。显然这是制造“三仙丹”配方的推广。制造黄丹则比较简单，把金属铅或铅粉用猛火焙烧就可得到了。这种物质又是“灰吹法”冶炼银的副产品，就是俗名叫“密陀僧”(唐代时曾由波斯国传入，“此胡言也”)的物质，所以唐宋以后的炼丹家和医药学家也就不大特意制造它了。铅丹和黄丹自古就已经都是医药，《神农本草经》已有著录。
中国炼丹家制造铅粉的工艺，一直继承着上述的古法，但也有改进。他们发现，把金属铅先制成铅汞合金，再悬挂在醋罐中，“以醋气薰蒸”，反应要快得多。然后把刮下来的浮粉(即醋酸铅与碳酸铅的混合物)摊在纸上，置于炕上以炭火煨烤一个多月，便成为上好的铅粉了。这种革新工艺初创于唐代，到了明代为医药学家所继承并加以完善，并成了常规的制法。至于造铅霜的工艺基本上与铅粉相同，只是“以醋气薰蒸”时，要注意加以密封，与大气中碳酸气隔绝。早先时，因人们不懂得铅粉与铅霜的差别和生成的科学道理，所以总是收集到铅粉。及至唐代，炼丹家知道了它们的区别：铅霜易溶于水，味甜(有毒！)，摸上去有凉意，所以就开始下功夫研究它的制造方法了。唐代时，有一本叫《玄霜掌上录》的炼丹术专著问世，就是专讲铅霜的制造方法、性能以及它在炼丹术中的作用的，“玄霜”就是指醋酸铅。及至宋代，这种药剂进入了医药行列，说它功能消痰、止惊悸、解酒毒、疗胸隔烦闷。
中国炼丹术中也常用到砷制剂。古代方士们利用过的含砷矿物有雄黄、雌黄、砒石(不纯的氧化砷)和礜石(硫砷铁矿，FeAsS)等几种。初时，他们感兴趣的主要是雄、雌黄，由于它们颜色赤红、金黄，非常鲜艳，而且据《本草经》说，能“杀精物、恶鬼、邪气、百虫”，所以认为服食雄黄或许可以轻身体，变神仙，于是便将雄黄合入饭中，搅揉成丸来吃，因此它的隐名叫“真人饭”，所谓“真人”就是成仙的方士。孙思邈曾将这种“真人饭”放在丹鼎中升炼，制取到了“焕然晖赫”的升华雄黄针状结晶，命名为“赤雪流珠丹”。据他说：若遇暴死、垂死之人，将此丹以酒灌下，“少时即瘥〔chai差去〕”，“须臾即苏”，对于“小小疟疾”则“入口即愈，此药神验不可具说”。是否疗效如此之大，我们当然只好姑妄听之了。如果把雄黄、砒石、礜石放在巨大的土釜中(有充分的空气)加热升炼，那么方士们就会得到砒霜。隋代问世的炼丹术著作《九转流珠神仙九丹经》里有一个“饵雄黄法”，就是依此得到了“其色飘飘，或如霜雪，白色钟乳相连”的砒霜。据说将此药与猪肠脂合蒸，吃了可以杀体内的“三虫”(方士们认为人身体中有三种恶鬼，呼作三虫)，冬季裸体也不觉冷。但由此而中毒的方士大概也不少。砒霜在隋唐之际，正式进入医药行列，被命名为“貔〔pi啤〕霜”，是说它的性质毒烈，有如猛兽“貔貅”(大概是豹类)，但服少量可治疟疾、心痛、牙痛。在中国炼丹术的砷化学中还有一件很值得称道的成就，即中国方士最早发现了元素砷。因为他们把砒霜与中草药混合起来加热的机会是很多的，而草药炭化后就会将As2O3还原为单质砷。在元代辑纂的炼丹术丛刊《庚道集》中就有不少这方面的记载，并明确提到在此过程中可得“色如银”、“如黑角色”、“甚硬”的东西，它可“点铜成银”(单质砷与红铜合炼可生成银白色铜砷合金，中国方士称之为“丹阳银”)，这些正是单质砷的典型特征。
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