解琬,魏州元城人。少年应试中举,任新政县尉,又调任成都县丞。因为奏章很合皇上的心意,超升监察御史,因父丧丁忧而离职。武则天认为解琬善于处理边防事务,起用他复任原官,令他去西域安抚少数民族,他因守丧而坚持辞拒。武则天很称赞他的孝心,并下旨:“解琬孝性很是淳正,哀情恳切,坚辞任官之荣誉,乞请完成丧礼,这实可以激扬风俗,勉励名节,允其所请。还是让他守丧完而赴任。”
圣历初年(698),解琬任侍御史,充当使节去安抚乌质勒及十姓部落,都处理得顺利而且合适,藩人大悦,因有功迁升御史中丞,兼任北庭都护、持节西域安抚使。解琬平素与郭元振同官,很友好,于是被宗楚客所诽谤,因此降任沧州刺史,任职时治政务求存大体,有全局观,很得人和。景龙年中(708),升任右台御史大夫,兼持节朔方行军大总管。解琬前后在军中任职二十余年,屯田习战,多有所利益,边境安宁。
景云二年(711),他仍为朔方军大总管。解琬分派随军要籍官河南县丞张冠宗、肥乡县令韦景骏、普安县令于处忠等校检三城的军员,在这里减兵十万人。不久授右武卫大将军、兼检校晋州刺史,赐爵济南县男。以年老多病,上表请求告老还乡,上方还未批准便离去。随后皇上也特别优待了下诏加授他金紫光禄大夫之荣誉职务,准许他告老还乡,俸禄按品级全给。不久皇上又降玺书慰劳他“:卿才识气度坚正高远,以忠正彰明立身,正行为而治事。类似张骞出使,等同魏绛和戎。职兼连文事武备,独当一面建功,勤于国事,实在是国家元老。今脱靴归闲,拂衣高谢,其高尚品德本可以激励端正民俗,其清正廉洁可以作为做官的典范,良可嘉善,宜很好地安养以求百年长寿。”
不多久,吐蕃侵犯边土,又召回解琬任散骑常侍,令他与吐蕃划定地界,兼处置十姓的降户。解琬说吐蕃一定暗怀叛计,请求派兵十万在秦、渭等州严加防范,那年冬季,吐蕃果然侵犯边境,被解琬所布署的军队击败逃走。不久,解琬又上表请求解甲归田,未得允许,调任太子宾客。开元五年(717),外调任同州刺史。第二年去世,享年八十余岁。